Реакциями протекающими по механизму электрофильного замещения. Ароматическое электрофильное замещение. Механизмы алифатического электрофильного замещения

Для аренов характерны три типа реакций:

1) электрофильное замещение S E Ar (разрушение связи С-Н);

2) реакции присоединения (разрушение p-связи);

3) реакции с разрушением бензольного кольца.

Электрофильное замещение в аренах (S E Ar)

Реакции электрофильного замещения протекают по общей схеме через образование π- и σ-комплексов

Как следует из представленной схемы, ароматическое замещение S E Ar протекает по механизму присоединения – отщепления. За присоединением электрофильного агента Х + к ароматическому субстрату с образованием σ- комплекса следует отщепление протона с образованием продукта реакции.

Реакции электрофильного замещения в аренах, как правило, следуют по кинетическому уравнению второго порядка (v = k 2 [X + ]).

Рассмотрим постадийное протекание процесса.

Стадия 1. Образование π- комплексов

.

π–Комплексы – координационные соединения, в которых донором электронов является ароматическое соединение, имеющее легко поляризуемые π–электроны. π–комплексы – не классические химические соединения, в которых электрофильная частица связывается с ковалентной связью с каким-либо ковалентным атомом реагирующего вещества. Большинство π–комплексов легко разлагается при нагревании или при воздействии воды.

Способность к образованию π–комплексов у аренов возрастает в ряду:

C 6 Н 6 < C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

Чем большей π–электронной плотностью обладает соединение, тем с большей легкостью оно образует π–комплексы.

Стадия 2. Образование σ- комплексов

σ-Комплексы – это катионы, при образовании которых реагент Х + образует ковалентную связь с одним из атомов углерода за счет 2-х π-электронов бензольного ядра, при этом этот С-атом переходит из sp 2 -состояния в sp 3 -гибридизацию, в которой все четыре его валентности находятся под углом ~109 0 . Симметрия бензольного ядра нарушается. Группа Х и атом водорода оказываются в плоскости перпендикулярной плоскости бензольного ядра.

Устойчивость σ–комплексов возрастает с увеличением основности бензольного ядра

Эта стадия является самой медленной стадией всей реакции и называется лимитирующей .

Стадия 3. Отщепление протона от σ – комплекса

В последней стадии происходит отщепление от σ–комплекса протона и восстановление 6π–электронного облака (ароматической структуры). Этот процесс протекает с выигрышем энергии ~ 42 кДж/моль. Во многих реакциях отрыву протона на заключительной стадии способствует соответствующее основание, присутствующее в растворе.

По рассмотренному механизму в аренах протекают следующие реакции.

Однако предложенную схему не следует рассматривать как абсолютно доказанную и универсальную. В различных процессах на ход реакции оказывает влияние:

Ø структура субстрата;

Ø химическая активность реагента;

Ø условия проведения процесса;

Ø характер, активность катализатора и другие факторы, что может приводить к отклонению в частных случаях от предложенной схемы процесса.

Рассмотрим некоторые примеры электрофильного замещения в бензоле.

Пример 1. Бромирование бензола

Молекулярный бром является слишком слабым электрофильным агентом и, в отсутствии катализатора, не реагирует с бензолом.

Чаще всего реакцию бромирования бензола осуществляют в присутствии бромида железа (III), играющего роль кислоты Льюиса, последний получают в реакционной массе непосредственным взаимодействием брома с железом

Стадия 1. Образование электрофильного реагента Е + .

Молекула брома активируется по схеме кислотно–основной реакции с кислотой Льюиса.

Стадия 2. Образование π – комплекса 1.

Свободный бромониевый ион или ион в составе ионной пары является активным электрофильным агентом, способным реагировать с бензолом; при этом сначала образуется π-комплекс 1

Роль электрофильного агента на этой стадии может выполнить и донорно–акцепторный комплекс .

Стадия 3. Перегруппировка π-комплекса 1 и образование σ- комплекса, или аренониевого иона.

Это наиболее медленная стадия всей реакции

Стадия 4. Перегруппировка σ-комплекса в π-комплекс 2 продукта замещения. Протон отщепляется от атома углерода, у которого проходит замещение; в цикле вновь формируется ароматический секстет электронов – наблюдается реароматизация

Стадия 5. Диссоциация π-комплекса 2 с образованием продукта замещения

Механизм электрофильного бромирования бензола иллюстрируется энергетической диаграммой реакции, показанной на рис.11.

Рис. 11. Энергетическая диаграмма реакции

электрофильного бромирования бензола;

ПС – переходное состояние.

Стадии 2 и 5, включающие π–комплексы исходного арена и продукта замещения, в схемах механизма электрофильного ароматического замещения часто опускают. При таком подходе собственно электрофильное ароматическое замещение включает лишь три стадии.

Стадия 1" – образование электрофильного агента.

Стадия 2" – образование σ-комплекса, минуя π-комплекс 1.

Стадия 3" – распад σ-комплекса с образованием продукта замещения, минуя π-Комплекс 2.

Пример 2. Нитрование аренов

Нитрование заключается в замещении атома водорода бензольного кольца на нитрогруппу NO 2 . Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование чаще всего проводят действием более активного нитрующего агента – нитрующей смеси – смеси концентрированных азотной и серной кислот. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда

Нитрование бензола нитрующей смесью проводят при 45–50 0 С. Поскольку реакция нитрования необратима, азотную кислоту применяют в минимальном избытке (5–10%), добиваясь практически полного превращения бензола.

Серная кислота в составе нитрующей смеси необходима для повышения концентрации электрофильного агента – нитроний-иона NO 2 + .

Стадия 1. Образование электрофильного агента.

Действующим электрофильным агентом при нитровании является ион нитрония , который потенциально имеется в целом роде соединений.

Например: HO _ NO 2 , O 2 N _ O _ NO 2 , и др.

Их склонность к образованию иона нитрония увеличивается с повышением электроотрицательности заместителя, связанного с нитрогруппой.

Гидроксильная группа как таковая отщепляться не может, поэтому ион нитрония из азотной кислоты образуется только в кислой среде

В простейшем случае азотной кислота может протонироваться сама («самопротонизация»)

Однако равновесие смещено в левую сторону, поэтому азотная кислота нитрует слабо.

При добавлении концентрированной серной кислоты концентрация - катиона сильно повышается

Нитрующее действие смеси азотной и серной кислоты (нитрующей смеси) намного сильнее, чем одной азотной кислоты. Дальнейшее повышение реакционной способности можно достигнуть, применяя дымящую азотную кислоту и олеум.

Стадия 2. Образование σ-комплекса

Стадия 3. Выброс протона с образованием продукта замещения

На практике необходимо согласовывать активность нитрующего средства с реакционной способностью ароматического ядра.

Так, например, фенолы и простые эфиры фенолов нитруются уже разбавленной азотной кислотой, нитрование же бензальдегида, бензойной кислоты, нитробензола и т.д. требует смеси дымящей азотной кислоты с серной.

м-Динитробензол с трудом нитруется даже смесью дымящей азотной и серной кислот (5 сут, 110 0 С; выход 45 %).

При нитровании наиболее часто побочной реакцией является окисление. Ему благоприятствует повышение температуры реакции. Процесс окисления определяют по выделению окислов азота. Альдегиды, алкиларил – кетоны и в меньшей степени алкилбензолы при нитровании также подвержены окислению.

Пример 3. Алкилирование аренов

В качестве алкилирующих средств могут быть использованы R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 в присутствии соответствующих катализаторов (в частности AICI 3 , AIBr 3 , H 2 SO 4).

Катализаторы генерируют (образуют) электрофильную частицу – карбкатион

Реакции алкилирования имеют три серьезных ограничения:

1) реакцию трудно остановить на стадии моноалкилирования, т.е. она протекает дальше, с образованием полиалкилбензолов; для подавления полиалкилирования обычно используют избыток арена;

2) если в арене только электроакцепторные заместители (например, -NO 2), то реакцию алкилирования не удается осуществить;

3) реакция алкилирования сопровождается перегруппировкой алкильного радикала.

Перегруппировка алкильного радикала в наиболее устойчивый является характерным свойством карбкатионов

Правила ориентации

Реакции замещения водорода в бензоле идут при любом атоме углерода одинаково, так как молекула бензола симметрична. Однако если в бензоле уже имеется заместитель, то положения, остающиеся свободными для реакций электрофильного замещения, становятся неравноценными.

Закономерности, определяющие направления реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.

–Активирующая группа – заместитель, который делает кольцо бензола более реакционно способным в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

–Дезактивирующая группа – заместитель, который делает бензольное кольцо менее реакционноспособным в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

– о-, п-ориентант – заместитель, направляющий атаку электрофила преимущественно в о- или п-положение бензольного кольца.

– м-ориентант – заместитель, направляющий атаку электрофила преимущественно в м-положение бензольного кольца.

В общем случае электрофильное замещение в монозамещенном бензоле может протекать в трех направлениях

Реакционная способность атомов углерода в этом случае определяется тремя факторами:

1) природой уже имеющегося заместителя;

2) природой действующего агента;

3) условиями проведения реакции.

По своему влиянию на ориентацию в этих реакциях все заместители делятся на две группы: заместители первого рода (орто-, пара-ориентанты) и заместители второго рода (мета-ориентанты).

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце включает ряд последовательных стадий.

1) Образование электрофильной частицы . Как правило электрофильные частицы образуются в процессе реакции в присутствии катализаторов и соответствующих условиях. Например, при нагревании азотной кислоты образуется нитроний катион (а), серной кислоты - сульфоний катион (б), а при галогенировании (например, хлорирование) образуется электрофильная частица, которая может быть представлена катионом галогена или в виде комплекса галогена с катализатором (в):

нитроний сульфоний

катион катион

Или

хлор комплекс

катион с катализатором

2) Образование p - комплекса происходит при атаке p - электронного облака кольца электрофильной частицей, например, комплексом хлора с катализатором, при этом образуется p - комплекс по донорно – акцепторному типу.

3) Образование s - комплекса происходит при возникновении ковалентной связи между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, за счет пары электронов p - системы кольца, что сопровождается переходом атома углерода из sp 2 - в sp 3 - гибридизованное состояние.

4) Образование конечного продукта осуществляется за счет отщепления протона водорода от s - комплекса с помощью основания.

Схема механизма реакции электрофильного замещения в бензоле

на примере реакции хлорирования

Электрофильное замещение в бензоле приводит к образованию единственного продукта монозамещения, что определяется равномерным распределением электронной плотности в сопряженной системе кольца и, соответственно, равновероятной атакой электрофилом любого из шести атомов углерода бензола.

Реакции замещения

Электрофильное замещение в бензоле представлено схемами синтеза гомологов бензола (а) и его производных (б).

а) Синтез гомологов бензола:

б) Синтез производных бензола:

Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором и бромом. Реакция протекает только в присутствии катализаторов, которыми чаще всего являются галогениды алюминия, железа (кислоты Льюиса).

Нитрование . Бензол нитруется смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь ) при нагревании до 60 о С с образованием нитробензола.

Сульфирование. При взаимодействии бензола с концентрированной кислотой или олеумом (смесь концентрированной серной кислоты и серного ангидрида – SO 3) образуется бензолсульфоновая кислота.

Ацилирование представляет собой один из методов синтеза ароматических кетонов. В качестве ацилирующих реагентов используют хлорангидриды кислот (RCOCI) или ангидриды кислот (RCO-O-OCR). Реакцию проводят в неполярном растворителе в присутствии хлорида алюминия.

Алкилирование является одним из способов получения гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеналканы, спирты и алкены в присутствии галогенидов металлов (алюминия, железа, олова и др.).

Правила ориентации в реакциях электрофильного

Замещения в бензоле

В производных бензола и его гомологов заместители нарушают равномерное распределение электронной плотности и тем самым, определенным образом, влияют на реакционную способность и направление атаки в бензольном кольце. Ориентирующее влияние заместителей, обусловленое суммарным действием их электронных эффектов (см. 2.5; табл.2.2), рассмотрим на примере фенола и нитробензола.

В молекуле фенола заместитель (- ОН) проявляет отрицательнй индуктивный (-I ) и положительный мезомерный (+M ) электронные эффекты, последний является преобладающим в суммарном электронодонорном (ЭД ) действии (а). Электронный эффект ЭД заместителя приводит к перераспределению электронной плотности в кольце повышая ее в орто - и пара – положениях, в которых облегчается

В молекуле нитробензола заместитель (-NO 2) проявляет отрицательнй индуктивный (-I ) и отрицательный мезомерный (+M ) электронные эффекты, что проявляется в суммарном электроноакцепторном (ЭА ) действии (б). Электронный эффект ЭА заместителя приводит к перераспределению электронной плотности в кольце, понижая ее в орто - и пара – положениях, в которых затрудняется атака электрофильными реагентами.

фенол нитробензол

Правила замещения:

1) Электронодонорные заместители (ЭД ) повышают электронную плотность кольца и тем самым увеличивают скорость реакции электрофильного замещения. К заместителям, проявляющим ЭД характер, относятся группы: - NH 2 , - OH, - OR, - R, которые ориентируют электрофильное замещение в орто - и пара - положение. Исключение составляют галогены, которые направляют электрофильную частицу предпочтительно в пара - положение.

2) Электроноакцепторные заместители (ЭА ) понижают электронную плотность кольца и тем самым уменьшают скорость реакции электрофильного замещения. К заместителям, проявляющим ЭА характер, относятся группы: - NO 2 , - COOH, - SO 3 H, >C=O и др., которые ориентируют электрофильное замещение в мета - положение, затрудняя его.

Правила замещения можно продемонстрировать на реакции нитрования бензола (а) и его производных, содержащих электронодонорный (б) и электроноакцепторный (в) заместители. В представленных схемах реакций отражены условия и выход продукта реакции (в %), отражающий активность ориентирующего влияния заместителя в орто -, мета - или пара – положения. Как правило, в уравнении реакции указывают то направление электрофильной атаки, которое более предпочтительно в данных условиях реакции:

а) нитрование бензола:

нитробензол

б) нитрование фенола:

орто -нитро- пара -нитро- пикриновая

фенол фенол кислота

в) нитрование нитробензола:

мета -динитробензол

Электронные эффекты заместителей позволяют расположить приведенные соединения в следующий ряд по снижению активности в реакции нитрования: фенол, бензол и нитробензол.

Если в бензольном кольце заместителей больше, чем один, то их ориентирующее влияние может быть согласованным или несогласованным, в зависимости от их типа и взаимного расположения.

Примером согласованной ориентации может служить реакция нитрования орто - нитрофенола и пара - нитрофенола до пикриновой кислоты (реакция б). В данном случае оба заместителя (электронодонорный – ОН, электроноакцепторный – NO 2) согласованно ориентируют последующее электрофильное замещение в орто - и пара - положения по отношению к гидроксильной группе.

Ориентирующее влияние ЭД заместителя является определяющим в реакции электрофильного замещения, в случае его несогласованного ориентирующего действия с ЭА заместителем.

Правила ориентирующего влияния заместителей используют для целенаправленного синтеза, включающего несколько последовательных реакций. Например, чтобы получить из толуола орто -, мета - и пара - нитробензойные кислоты необходимо в определенной последовательности провести реакции нитрования и окисления.

Метильная группа (- СН 3) относится к электронодонорным заместителям, соответственно по правилам ориентирующего влияния направляет электрофильное замещение в орто - и пара - положения (а).

Карбоксильная группа (- СООН) является электроноакцепторным заместителем, соответственно по правилам ориентирующего влияния направляет электрофильное замещение в мета - положение (б).

Таким образом, чтобы получить из толуола все изомеры нитробензойной кислоты необходимо провести синтез в соответствии со схемами реакций, представленными ниже.

а) Схема синтеза орто - и пара - изомеров нитробензойной кислоты предполагает первоначально провести реакцию нитрования, а затем – окисления:

б) Схема синтеза мета – изомера нитробензойной кислоты предполагает первоначально провести реакцию окисления, а затем – нитрования:

Реакции электрофильного замещения протекают труднее, чем у бензола, что обусловлено сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы. Замещение происходит в мета-положение, так как нитрогруппа – ориентант П рода (S E 2 аром).

Поэтому реакции электрофильного замещения осуществляются только с сильными реагентами (нитрование, сульфирование, галогенирование) в более жестких условиях:

1. Реакции нуклеофильного замещения

В реакциях нуклеофильного замещения (S N 2 аром) нитрогруппа направляет нуклеофил в орто- и пара-положения.

Например, сплавление нитробензола с КОН при 100 0 С приводит к получению орто- и пара-нитрофенолов:

Более предпочтительной является атака в орто-положение, поскольку отрицательный индуктивный эффект нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении.

Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп в мета-положении по отношению друг к другу еще более способствует реакциям с нуклеофильными реагентами.

Так, например, при взаимодействии мета-динитробензола со щелочью или с амидом натрия происходит замещение одного из атомов водорода, находящихся в орто- или пара-положениях, на группу OH, или наNH 2 :

2,4-динитрофенол

2,6-динитроанилин

Симметричный тринитробензол реагирует со щелочью с образованием пикриновой кислоты:

2,4,6-тринитрофенол

пикриновая кислота

1. Влияние нитрогруппы на реакционную способность

других групп в бензольном кольце

Нуклеофильное замещение нитрогруппы

Если нитрогруппы находятся в орто- и пара-положениях по отношению друг к другу, то они активируют друг друга и возможно нуклеофильное замещение нитрогруппы с уходом нитрит-иона:

Нуклеофильное замещение галогенов и других групп

Нитрогруппа активирует нуклеофильное замещение не только атома водорода, но и других групп, находящихся в бензольном кольце в орто- и пара-положениях относительно нитрогруппы.

Легко замещаются на нуклеофилы атомы галогенов, -ОН, -OR, –NR 2 и другие группы.

Роль нитрогруппы заключается не только в создании положительного заряда на атоме углерода, связанном с замещаемой группой, но и в стабилизации отрицательного ϭ-комплекса, т.к. нитрогруппа способствует делокализаии отрицательного заряда.

Например, галоген в орто- и пара-нитрохлорбензолах под влиянием нитрогруппы легко замещается на нуклеофильные частицы:

:Nu: -- = ОН -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3

Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп ускоряет нуклеофильное замещение, причем наиболее ярко это выражено в тех случаях, когда нитрогруппы находятся в орто- или пара-положении относительно замещаемой группы:

2,4-динитрохлорбензол

Наиболее легко атом галогена замещается в 2,4,6-тринитрохлорбензоле (пикрилхлорид):

2,4,6-тринитрохлорбензол

(пикрилхлорид)

Реакции, связанные с подвижностью атомов водорода

алкильных радикалов

Благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру нитрогруппа оказывает значительное влияние на подвижность атомов водорода алкильных радикалов, нахоящихся в орто- и пара-положениях по отношению к ней.

а) реакции конденсации с альдегидами

В пара-нитротолуоле атомы водорода метильной группы под влиянием нитрогруппы приобретают высокую подвижность и вследствие этого пара-нитротолуол вступает в реакции конденсации с альдегидами в качестве метиленового компонента:

б) образование нитроновых кислот

Атомы водорода у α-углеродного атома благодаря ϭ,π-сопряжению обладают высокой подвижностью и могут мигрировать к кислороду нитрогруппы с образованием таутомерной нитроновой кислоты.

Образование нитроновых кислот у ароматических нитросоединений с нитрогруппой в кольце связано с преобразованием бензольного кольца в хиноидную структуру:

Например, орто-нитротолуол проявляет фотохромизм: образуется нитроновая кислота ярко-синего цвета (хиноидные структуры часто интенсивно окрашены:

орто-нитротолуол нитроновая кислота

Наиболее широко применяемой реакцией бензола является реакция замещения одного или нескольких атомов водорода на какую-либо электрофильную группу. Многие важные вещества синтезируют именно таким способом. Выбор функциональных групп, которые таким образом можно вводить в ароматические соединения, весьма широк, а кроме того, некоторые из этих групп можно трансформировать в другие группы уже после введения в бензольное кольцо. Общее уравнение реакции таково:

Ниже приведены пять наиболее употребительных реакций этого типа и примеры их использования.

Нитрование:

Сульфирование:

Длкилирование по Фриделю-Крафтсу:

Ацилирование по Фриделю - Крафтсу:

Галогенирование (только хлорирование и бромирование):

Для дальнейшей трансформации соединений, полученных в результате ароматического электрофильного замещения, часто используются следующие реакции.

Восстановление боковой цепи:

Восстановление нитрогруппы:

Диазотирование и дальнейшие превращения

Анилин и его замещенные можно превращать в весьма реакционно, способные соединения, носящие название диазониевых солей:

Диазониевые соли служат исходными веществами для синтеза самых разнообразных ароматических соединений (схема 9-1). Во многих случаях метод синтеза через диазониевые соли является единственным путем введения какой-либо функциональной группы в ароматическое соединение.

Замена диазониевой группы на атомы хлора и брома, а также на цианогруппу достигается взаимодействием солей диазония с солями меди (1). Атомы иода и фтора не могут быть введены в ароматическое кольцо прямым галогенированием. Ароматические иодиды и фториды получают, обрабатывая соли диазония соответственно иодидом калия и борофтористоводородной кислотой.

Ароматические карбоновые кислоты можно получить либо гидролизом нитрильной группы, либо действием диоксида углерода на реактив Гриньяра (подробнее об этой реакции речь пойдет в гл. 12). Фенолы в лаборатории чаще всего получают гидролизом диазониевых солей.

Схема 9-2. Реакции диазониевых солей

Диазониевая группа (а значит, также аминогруппа и нитрогруппа) может быть удалена (т. е. заменена атомом водорода) при действии на диазониевые соли фосфорноватистой кислоты

И наконец, взаимодействие диазониевых солей с активированными ароматическими соединениями приводит к образованию азокрасителей. Красители могут быть самого разного цвета в зависимости от природы заместителей в обоих ароматических кольцах.

Азотистая кислота, которая используется для получения солей диазония, является малостабильным веществом и приготовляется in situ (т. е. прямо в реакционном сосуде) из нитрита натрия и соляной кислоты. На схеме реакции обработку азотистой кислотой можно пока-, зывать одним из двух способов, которые применены ниже:

Приведем несколько примеров реакций диазониевых солей:

Получение практически важных веществ с помощью реакций электрофильного замещения

Красители. Ниже показан синтез метилоранжа. Если взять исходные соединения с другими заместителями в ароматических кольцах, то цвет красителя будет другим.

Полимеры. Полистирол получают полимеризацией стирола (см. гл. 6), который, в свою очередь, можно синтезировать следующим образом. Бензол ацилируюг по Фриделю-Крафтсу, используя уксусный ангидрид вместо ацетил хлорида, полученный кетон восстанавливают до спирта, который затем дегидратируют, применяя гидросульфат калия в качестве кислого катализатора:

Лекарственные препараты. в синтезе сульфаниламида (стрептоцида) первые две стадии представляют собой реакции, с которыми мы уже встречались. Третья стадия - защита аминогруппы. Это необходимо, чтобы предотвратить взаимодействие хлорсульфоновой кислоты с аминогруппой. После того как группа прореагирует с аммиаком, защитная группа может быть снята.

Стрептоцид был одним из первых противомикробных препаратов группы сульфаниламидов. Применяется он и сейчас.

Реакции злектрофильного замещения позволяют вводить в ароматическое кольцо множество различных групп. Многие из зтих групп могут быть затем трансформированы в ходе синтеза.

Механизм ароматического злектрофильного замещения

Установлено, что электрофильное замещение в ароматических соединениях протекает в две стадии. Сначала электрофил (который можно генерировать различными методами) присоединяется к бензольному кольцу. При этом образуется резонансно стабилизированный карб-катион (ниже в скобках). Затем этот катион теряет протон и превращается в ароматическое соединение.

Здесь для наглядности формулы ароматических соединений показаны с двойными связями. Но Вы, конечно, помните, что на самом деле существует облако делокализованных электронов.

Ниже приведены механизмы двух реакций, включая стадию генерации электрофила. Гааогенирование

Генерация электрофила:

Замещение:

Ацилирование по Фриделю - Крафтсу Генерирование электрофила:

Замещение:

Влияние заместителей

Когда замещенный бензол реагирует с каким-либо электрофилом, строение уже имеющегося в бензольном кольце заместителя оказывает существенное влияние на ориентацию замещения и на его скорость.

По своему влиянию на скорость и ориентацию электрофильного замещения все возможные заместители можно разделить на три группы.

1. Активирующие ортопара-ориентанты. При наличии заместителя этой группы в ароматическом соединении оно реагирует быстрее, чем незамещенный бензол, а электрофил направляется в орто- и пара-положения к заместителю и образуется смесь орто- и пара-дизамещенных бензолов. К этой группе относятся следующие заместители:

2. Дезактивирующие мета-ориентанты. Эти заместители замедляют реакцию по сравнению с бензолом и направляют электрофил в мета-положение. К этой группе относятся:

3. Дезактивирующие орто-, параориентанты. Кзтой группе относятся атомы алогенов.

Примеры ориентации при электрофильном замещении:

Объяснение влияния заместителей

Почему же различные заместители оказывают столь различное влияние на характер электрофильного замещения? Ответ на этот вопрос можно получить, анализируя стабильность интермедиатов, образующихся в каждом случае. Некоторые из этих промежуточных карбкатионов окажутся более стабильными, другие - менее стабильными. Напомним, что, если соединение может реагировать несколькими путями, реакция направится по тому пути, в котором образуется наиболее стабильный интермедиат.

Ниже показаны резонансные структуры промежуточных частиц, образующихся при электрофильной атаке катиона в ортомета- и пара-попожения фенола, имеющего мощный активирующий заместитель - орто, пара-ориентант, толуола, имеющего заместитель с такими же, но гораздо слабее выраженными свойствами, и нитробензола, имеющаяся в котором нитрогруппа является.мегд-ориентантом и дезактивирует кольцо:

При атаке электрофила как в орто-, так и в пара-положение фенола для возникающего интермедиата можно написать больше резонансных структур, чем для интермедиата при мета-замещении. Причем эта "лишняя" структура (обведена в рамку) вносит особенно большой вклад

в стабилизацию катиона, так как в ней все атомы имеют октет электронов. Таким образом, при орто- или пара-ориентации атаки электрофила возникает более стабильный катион, чем при атаке в мета-положение, поэтому замещение идет преимущественно в орто- и пара-положения. Поскольку возникающий при таком замещении катион стабильнее, чем катион, образующийся из незамещенного бензола, фенол вступает в реакции электрофильного замещения гораздо легче, чем бензол. Обратите внимание, что все заместители, которые сильно или умеренно активируют ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения, имеют связанный с кольцом атом с неподеленными электронными парами. Эти электроны могут подаваться в кольцо. При этом возникает резонансная структура с положительным зарядом на электроотрицательном атоме (кислорода или азота). Все это стабилизирует интермедиат и увеличивает скорость реакции (резонансная активация).

В случае толуола при замещении как в орто-, так и в «д-положение возникает более стабильный катион, чем при атаке электрофила в мета-положение.

В обведенных в рамку резонансных структурах положительный заряд находится на третичных углеродных атомах (третичные карбкатионом, см. гл. 5). При атаке в мета-положение третичного карбкатиона не возникает. Здесь опять орто- и пара-замещение идет через немного более стабильные промежуточные частицы, чем мета-замещение и чем замещение в самом бензоле. Поэтому замещение в толуоле направляется в орто- и пара-положения и протекает несколько быстрее, чем замещение в Лизоле (активация за счет индуктивного эффекта).

Все дезактивирующие группы, включая нитрогруппу, обладают свойством оттягивать электроны из аромашческого кольца. Результатом этого является дестабилизация промежуточного катиона. Особенно

(кликните для просмотра скана)

сильно дестабилизированы интермедиаты, возникающие при атаке в орто- и пара-положения, поскольку частичный положительный заряд находится непосредственно рядом с нитрогруппой (соответствующие резонансные структуры обведены в рамку). Поэтому мета-замещение предпочтительнее, чем орто- и пара-замещение. Нитробензол подвергается электрофильному замещению значительно труднее, чем бензол, поскольку плотность электронов в кольце понижена и взаимное притяжение ароматического кольца и электрофила ослаблено.

Реакции злектрофильного присоединения протекают в две стадии через образование промежуточного катиона. Различные заместители в бензольном кольце по-разному влияют на скорости и ориентации замещения. Это влияние может быть объяснено с учетом стабильности образующихся в каждом случае интермедиатов.

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести p-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом. Наличие областей повышенной p-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения.

Рассмотрим механизм электрофильного замещения на примере нитрования бензола.

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

нитробензол

Реакции замещения в кольцо протекают только через образование положительно заряженных промежуточных частиц.

p-комплекс s-комплекс

Замещаемой частицей является протон.

По такому механизму протекают реакции алкилирования, галогенирования, сульфирования, нитрования ароматических соединений и другие, различаясь лишь способом образования активной частицы реакции – электрофила Е +

а) сульфирование:

HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –

б) галогенирование

Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –

в) алкилирование:

CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –

г) ацилирование

СН 3 СOCl + AlCl 3 à СН 3 С + =O + AlCl 4 –

В незамещенном кольце бензола все 6 положений равноценны для вхождения замещающей группы. Сложнее обстоит дело, если в реацию вступают гомологи или производные бензола. В этом случае вновь входящая группа вступает в определенное место в кольце. Это место зависит от уже имеющегося (или имеющихся) в кольце заместителя. Например, если в кольце имеется электронодонорная группировка типа: алкил–, –ОН, –ОСН 3 , –NH 2 , –NHR, NR 2 , –NH–COR, –Х (галоген) (заместители первого рода ), то замещающая группа вступает в орто- или пара- положения относительно имеющейся группы:

Если в кольце уже имеется электроноакцепторная группировка типа: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (заместители второго рода ), то вновь вступающая группа становится в мета- положение к ним:

Таблица 2

Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

Если в кольце имеется два заместителя разного рода , направляющие замещение несогласованно , то место вступления новой группы определяется по заместителю первого рода , например.